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Nach dem Tod Philipp Wilhelms 1690 übernahm Erbprinz Johann Wilhelm (1658-1716) die Regierung in Pfalz-Neuburg, in den niederrheinischen Herzogtümern Jülich und Berg und in der Kurpfalz. Johann Wilhelm residierte in Düsseldorf, während in Neuburg seine Mutter, die Kurfürstinwitwe Elisabeth Amalie, bis zu ihrem Tod 1709 eine vornehme Hofhaltung pflegte und ihre Kinder zu Besuchen empfing. Die 1678 geschlossene Ehe mit der Kaisertochter Maria Anna (1654-1689) bekräftigte die Bindung an das Kaiserhaus, die in den Auseinandersetzungen mit Frankreich im Pfälzer Erbfolgekrieg von Vorteil war. Im Spanischen Erbfolgekrieg brachte sie Pfalz-Neuburg jedoch in Gegensatz zu den in Bayern regierenden Verwandten, die Neuburg 1703/04 besetzten. In zweiter Ehe vermählte sich Johann Wilhelm mit der Medici-Prinzessin Anna Maria Luisa (1667-1743), der Tochter des Großherzogs von Toskana. Prachtvoll war der Einzug des neu vermählten Paares am 6. Juni 1691 in Neuburg, wo mit dem Düsseldorfer Hofstaat und Virtuosen aus Venedig einen Monat lang gefeiert wurde. Beide Ehen blieben jedoch kinderlos. Johann Wilhelm ging als Kunstsammler und Mäzen in die Geschichte ein. Seiner berühmten Düsseldorfer Gemäldegalerie verleibte er die vier großen Altarbilder von Peter Paul Rubens ein, die sein Großvater für Neuburg bestellt hatte. Heute sind die beiden Seitenaltäre wieder in Neuburg und Höhepunkte der Flämischen Galerie im Schloss. Seine Verbundenheit mit Neuburg bezeugt die Stiftung des Ursulinenklosters, dessen kostbare textile Schätze ebenfalls im Schloss ausgestellt sind.